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为什么要测试电池材料的比表面积、孔径、孔容和密度

为什么要测试电池材料的比表面积、孔径、孔容和密度

2022/5/17 16:55:09

锂电池,这种轻巧且可充电且性能强劲的电池,改变了人们的生活,也为构建一个零化石燃料使用的社会提供了可能。

 

现如今,已经有多种不同的技术手段表征诸如比表面积、孔径及密度等电池部件的结构性质。本文讨论了使用气体吸附法、压汞法和毛细管流动法测试电池正负极和隔膜材料实例。

1为什么要测试电池材料的比表面积、孔径、孔容和密度

电池行业的研发人员一直在寻找最安全有效的电池技术来满足当今和未来世界的能源需求。为了优化设计,电池研发人员更加需要准确地表征负极、正极和隔膜等电池部件的物理性质。这些性质包括比表面积、孔径、孔容、孔隙率(开孔率)和密度。

1.1比表面积

对于正负极以及隔膜材料来说,比表面积是一个重要的特性指标。比表面积的差异会影响电池的容量、阻抗、充电放电速率等性能。对于BET比表面积的测量,有静态容量法或者动态流动法两种测试方法供选择。

 

1.2孔径和孔容

对于电池材料来说,孔径分布也同样重要。电极材料的孔径分布的变化,可用于确定材料的压缩和退火温度与其孔径分布之间的关系。

孔容也是一个重要的性质。电池隔膜必须有足够的孔容才能容纳足够的电解液。这样的电池隔膜才有良好的导电性。

通常使用压汞法和气体吸附法测试以上材料性质。

 

1.2.1 通孔尺寸和渗透性

对于电池隔膜来说,通孔(两端连通的孔)的孔径分布在某些情况下可能比孔径分布更重要。利用毛细管流动法可以对通孔进行表征,还可以进行渗透性分析来了解孔隙的结构性质。

 

1.3密度

由于电池装置的工作空间有限,容量就成为了一个重要的性能指标。电极材料本身所占的体积以及相应的内部自由空间的大小(通常称为材料的孔隙率),是预测电池性能的必要参数。

在检测电极原材料时,常需要知道该粉末的质量体积比值信息,振实密度分析仪就可以用来提供该信息。其中的体积包括颗粒内部和颗粒之间的空间。气体置换法用于测量材料的真实密度或骨架密度,它排除了任何可接触到样品外部的孔隙的影响。对于规则形状的样品,由于可以测量边长,孔隙率可以直接从气体比重数据中计算出来。对于粉末或不规则形状的样品,通过气体置换法所测得的体积和密度通常需要与其他技术相结合,比如气体吸附或压汞仪,它们可以提供完整的孔隙体积信息,从而确定材料的孔隙率。

 

2应用实例

2.1正负极材料的比表面积测定

石墨负极和金属氧化物正极材料(LiNiCoMnO2)的比表面积可使用氮气,77k下的BET比表面积进行表征,其线性范围为P/P0= 0.05-0.3,如图1所示。计算得出负极的比表面积为2.5m2/g,正极的比表面积为1.5m2/g。

 

图1 安东帕NovaTouch 在氮气(77K)条件下测试的由石墨(负极,上图)和LiNiCoMnO2(正极,下图)的吸附等温线导出的BET比表面积图

2.2隔膜的比表面积和孔径测试

采用压汞法对由聚偏二氟乙烯(PVDF)组成的电池隔膜的孔径和孔容进行表征(如图2)。压汞仪所得的孔径分布包括了材料中的通孔和盲孔,代表了隔膜内所有大介孔(d:2-50 nm)和大孔(d>50 nm)的分布。通过结合汞侵入孔隙的体积与真密度仪测量的骨架密度可以获得孔隙信息。

 

图2 安东帕PoreMaster 60测得的PVDF隔膜的进汞和退汞曲线(上图)及其相应的孔径分布图(下图)

为了确定通孔的孔径分布范围,还使用安东帕Porometer对薄膜进行了测量(图2)。用压汞法和毛细管流动法孔径测量技术测得的平均孔径均为0.47 μm,两种方法测试结果相差不大,表明这种薄膜主要由所需的有效通孔组成。

 

图3 安东帕Porometer 3Gzh测得的PVDF隔膜的毛细管流动法孔率曲线(上图)和对应的孔径分布图(下图)

2.3微孔炭负载锂硫电池

气体吸附法不仅可以用来测正负极和隔膜材料,还可以用来表征锂硫电池和其他类型的电池的载体。如微孔炭载体,当其中的孔足够小(d<1 nm)就可以使用二氧化碳吸附在273K下进行测试并计算孔径分布。图4显示了微孔炭载体上的二氧化碳(273K)等温线及使用NLDFT模型分析所得的孔径分布和累积孔隙体积。在这种特殊的载体中,只有小于1 nm的孔存在,大多数小于0.6nm。因此,只有S2分子可以被限制在孔隙中,而更大的S4-8分子则被排除在外。

 

图4 安东帕Autosorb-iQ测得的锂硫电池的微孔炭载体的二氧化碳(273 K)等温吸附线(左图)和NLDFT孔径分布和累积孔体积曲线(右图)

2.4超级电容器输入标题

诸如石墨烯和氧化石墨烯之类的超级电容器材料也可以使用气体吸附法来表征。在图5所示的示例中,通过结合N2(77K)、Ar(87K)和CO2(273K)吸附来表征剥落的氧化石墨烯,以计算所有的微孔和介孔孔径分布。

 

图5 安东帕Autosorb-iQ XR测得的氧化石墨烯超级电容器的吸附等温线(上图)和对应的孔径分布图(下图)

3结论

通过结合气体吸附法、压汞法、毛细管流动法和气体置换法可以表征包括负极、正极、隔膜、负载材料和超级电容器在内的电池材料结构。其中,气体吸附法用于BET比表面积和微孔、中孔孔径分析;压汞法用于中孔和大孔孔径测定;毛细管流动法用于通孔孔径分布;气体置换法用于密度测定。了解电池部件的这些重要物理特性有助于研发人员设计和优化未来的电池,并有助于在QA和QC要求下验证组成成分。

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